叶绿素 P680 (PS II)在光照射下成激发态 P680*2020/10/6电子介体

作者:admin 来源:未知 点击数: 发布时间:2020年10月06日

  直接 Z 型异质结材料综述 一 前言 由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染,开发新的、可再生的清洁能源成为 关系人类生存和可持续发展的重大课题。 太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源, 光合作 用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程, 人类赖以生存的能源 和材料都直接和间接地来自光合作用。人工光合作用 (即模拟自然界中的光合作用)是在光 辐照下,利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料),也可以净化环境。因此,光催化 剂有望成为新能源利用和环境净化的关键, 为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的 突破口,其中 Z 型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力,它的应用代表了当前最前沿的 新能源利用和环境净化的发展趋势,展现出广阔的应用前景。 二 正文 Z 型光催化反应体系的机理 自然界中,Z 型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分,由两个光化学 反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。电子的传递过程如图 1 所示,首先,叶绿素 P680 (PS II)在光照射下成激发态 P680*,水分子在叶绿素 P680 上发生氧化反应生成 O2, 在细胞色素、蛋白酶等的作用下,电子由 P680*转移至叶绿素 P700 (PSI)叶绿素 P700 光 照激发后, 产生的光生电子最终在酶的作用下与 NADP+结合生成还原型辅酶 II(NADPH), 用以还原 CO2 合成碳氢氧化合物。 电子的转移过程在图中构成类似英文字母 Z 的形状, 故 而称之为 Z 型。这个体系首先 Bard 由在研究了植物的光合作用后于 1979 年提出。 图 1 植物光合作用过程中电子的 Z 型传递示意图 光合作用中 Z 型光反应的产氧和生成 NADPH 分别发生在两个不同的部位人工 Z 型光催化 剂模仿其特点,构造了 PS I 与 PS II 反应体系,有效的避免电子与空穴的快速复合。在 人工 Z 型光催化体系中,PS I 和 PS II 分别由两光催化剂构成,两半导体之间通过能级 结构耦合,光催化性能优于单一组分的光催化剂。 Z 型光催化反应材料的分类 离子态 Z 型光催化材料:是较早研究的 Z 型光催化体系,其反应依靠氧化还原电子介体 的电荷传输,常见的氧化还原电子介体有如下几类:Fe3 +/Fe2 +、IO3-离子态 Z 型光催化反应 的电荷传递机理如图 2 所示。PS II 的价带受到光激发,电子跃迁至导带处,PS II 价带处 的空穴可以将 H2O 氧化为 O2,并产生氢离子。PS II 导带处的激发态电子与氧化还原电 + 子介体中的高价态离子反应,而被消耗。PS I 的价带受到光激发,电子跃迁到导带处将 H 还原为氢气。PS I 价带的空穴与氧化还原电子介体中的低价态离子反应生成高价态离子。 图 2 离子态 Z 型光催化反应电荷传递示意图 固态 Z 型光催化材料:包括无导电介质(图 3a)和有导电介质(图 3b)的固态 Z 型光催化 剂两类,其光催化体系与离子态 Z 型光催化体系的催化机理又有所差异,固态 Z 型光催化 体系不含氧化还原电子介体, 电荷直接通过界面传输, 缩短了传输距离, 提高了光催化效率。 如图 3(b)所示,在光照条件下,PS I 和 PS II 的价带留下光生空穴,电子被激发到 PS I 和 PS II 的导带上。PSII 价带上的光生空穴有很强的氧化能力,能够氧化水、有机污染物 等。PS II 导带上的电子与 PS I 价带的空穴在导电介质上湮灭。PS I 导带处的激发态电子 有很强的还原能力,能产氢,还原 CO2 等。无导电介质的 Z 型光催化剂电荷传输机理和上 述相似。 图 3 全固态光催化材料电荷传递示意图 Z 型光催化材料 vs 传统的异质结纳米复合光催化材料 Z 型光催化材料较之传统的异质结纳米复合光催化材料往往具有更强的氧化还原能力。 这是因为异质结型光催化材料的氧化反应和还原反应分别发生在 PS I 和 PS II 的价带及 导带上,虽有利于光生电子和空穴的分离,但 PS I 的价带位置相对于 PS II 靠上,氧化能 力减弱;PS II 的导带位置相对于 PS I 靠下,还原能力减弱。因此,异质结光催化材料相对 于 PS I、PS II 随拓宽了它们的光响应范围,但导致它们相应的氧化、还原能力下降。复合 Z 型光催化材料既能保证宽的光响应范围,又能提高 PS I 及 PS II 的氧化、还原能力,因 而显示出更强的应用前景。Z 型光催化体系对 PS I 和 PS II 的能隙有一定要求,PS II 的 导带电势必须要比 PS I 的价带电势低,两者的导带、价带电势要有一定范围的落差。PS II 的价带电势越正,Z 型光催化体系的氧化能力越强;PS I 的导带电势越负,Z 型光催化体系 的还原能力越强。 离子态 Z 型光催化 vs 全固态 Z 型光催化材料 Z 型光催化体系研究历程中, 由于氧化还原电子介体缺陷的缘故, 离子态 Z 型光催化剂 逐渐被固态 Z 型光催化剂所取代。其主要缺点如下:(a) 容易发生副反应,氧化还原电子介 体中的高价态离子容易与 PS I 的导带电子发生反应,同理,氧化还原电子介体中的低价态, 离子也会发生类似的发应;(b) 半导体光吸收减少,氧化还原电子介体吸收了部分入射光; (c) 应用范围狭窄,仅限于光解水一类;(d) 不能按比例产氢和产氧;(e) 光解水时逆反应程 度高。而不含氧化还原电子介体的固态 Z 型光催化剂很好的克服上述离子态 Z 型光催化反 应中存在的大多数的问题。在固态 Z 型光催化反应体系中,电荷直接通过界面接触传输, 缩短了传输距离,降低了副反应的发生几率,提高了可见光利用率和光催化效率,其应用领 域不仅仅限于光解水。故而,离子态 Z 型光催化剂逐渐被固态 Z 型光催化剂所取代。 Z 型异质结材料的发展概况 Z 型反应电子传输介质经历了从离子态到固态的转变。1997 年,Sayama 等首次报道了 WO3,Fe3+/Fe2+组成的双光子激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。 Fe2+吸收光产 生的 Fe2+·和 H+ 作用放出 H2,生成的 Fe3+ 则被光激发 WO3 产生的电子还原为 Fe2+,而 光激发产生的价带空穴则把 H2O 氧化成 O2。1998 年,Fujihara 等报道了利用 Ti O2 组成 的 Z 型光分解水反应。Kudo 及其合作者将 Pt/Sr Ti O3: Rh 与 BiVO4, Bi2MoO6 等作为光 催化剂, Fe2+/Fe3+ 为电荷传递体,建立了具有可见光响应的 Z 型反应体系,在 440nm 的 量子产率达到了 0.3%,把光响应拓展到了 520 nm。 此后 Z 型体系在太阳能水的全分解中 广泛报道,如 Pt/SrTiO3 Rh-BiVO4-Fe3+/Fe2+,Pt/TaON-PtOx/WO3-IO3/I, Fe3+/Fe2+, IO3/I ? 是电子传输介质。 Z 型水分解体系中的两种光催化剂以及电子介体往往悬浮在液体中 影响 光的高效吸收,电子亦不能进行有效传递; 在一定条件下,离子型电子介质可能会被光生电 子(或空穴)选择性的还原 (或氧化),或与 H2(O2) 发生反应;离子型电子介质还可能会引起一 些逆反应; 有颜色的离子型电子介质还可能会吸收一部分入射光。因此,在光催化水分解体 系中,人们开发出全固态 Z 型反应体系。2006 年,Tada 等报道了利用 Au 作为空间电子传 输介质的 Z 型结构。CdS 导带上 Z 型异质结材料的应用光生电子用于光还原, Ti O2 价带 上的光生空穴用于光氧化,Au@Cd S/Ti O2 电子吸收光谱的波长偏移证实 TiO2 导带上的光 生电子经 Au 传输至 CdS 价带上与空穴复合。半导体面间接触也可实现 Z 型反应, 而具 有良好导电性的 Au, W、还原石墨烯(RGO)等成为光生电荷传输通道,与半导体形成欧姆 接触,有利于光生电子空穴界面转移和传输。 Z 型光催化材料的应用 1.H2O 分解 氢能具有无污染, 燃烧值高, 资源广泛等优点。目前主要的制氢途径有化石资源重整 和电解水, 但是化石资源重整需要消耗自然界有限的化石资源且造成环境污染, 电解水需 要消耗额外的电能。 而利用丰富的太阳能和水资源,光分解水制氢,不会产生环境污染和 消耗额外的能源, 被认为是最理想的制氢途径,因而受到世界各国的广泛重视。因此,利 用太阳能分解水制氢气是未来新能源发展的方向。对于单个半导体,吸收大于能带的光子, 电子被激发至半导体的导带用于 H2O 还原产生 H2, 同时空穴在价带上产生并用于 H2O 氧化 产生 O2。半导体必须满足水分解的对氧化还原电位的要求, 导带底要比 H+的还原电势更 负 (EH2O/H2= ?0.41 e V,相对于氢电极,p H = 7),价带顶要比 H2O 的氧化电势更正 (EH2O/O2= 0.82 e V, 相对于氢电极, p H = 7)。 因此, 对半导体带隙 Eg 的要求是大于 1.23 e V。 自 Fujishima 和 Honda 发现光催化分解水成 H2 和 O2 后,光催化分解水制氢研究成 为全世界关注的研究方向, 开发了一系列半导体光催化剂。早期光催化研究主要集中在紫 外光响应的 Ti O2(λ 400 nm) 上, 但紫外线%, 对太阳能的利用率很低。 窄带隙的半导体有利于光吸收,但还原氧化能力受限。 到目前为止,仅仅利用太阳光在一 个半导体上水的全分解很难实现,原因可能是对于单个半导体材料,Ox/Red 不能分别俘获 光生电子和空穴实现转换,半导体氧化还原能力有限; 同时,还原位点和氧化位点在同一半 导体而产生的逆向反应(2H2+ O2→ 2H2O) 也制约了水的全分解。 Z 型光催化材料可以选择 窄带隙, 导带底比 H+的还原电势更负的 PSI, 价带顶比 H2O 的氧化电势更正的 PSII, 既 能保证对光的充分利用, 强的氧化还原能力, 还为水的全分解实现提供途径。H+在 PSI 上被还原成 H2,H2O 在 PSII 上被氧化成 O2,还原,氧化位点在不同的半导体上有利于光生 载流子的有效分离,有利于产物 H2,O2 的分离,有效抑制逆向反应的进行。 近年来,Z 型光催化材料已经被广泛的用于水的全光解 (如表 1) 。 随着 Z 型光催化材料广泛应用, 光 催化全水分解的量子效率得到很大提升。例如,2004 年 Kudo 首次报道了 Z 型光催化材 料 Pt/SrTi O3-BiVO4- Fe2+/Fe3+体系具有 0.3% 的量子效率 , 2009 年其量子效率增加到 1.7%,为原来的六倍左右,而到 2013 年它的最高效率达到了 4.2%。因此,Z 型光催化体 系表现出在光解水制氢方面的巨大潜力。 另一方面, 固态电子传输介质被首先应用于 Z 型光解水体系, 2006 年, Tada 等用电子吸收谱的偏移首次证实了 Au 可以作为 Cd S-TiO2-Au Z 型光催化材料的电子传输介质。此后,Ag,RGO,Cd 等具有良好导电性的固体被依次的 应用于 Z 型复合材料结构中。 王达等将 GO 引入 SiC/BiVO4 复合物催化剂中。 此催化剂中, 光生电子以型传导路径进行传输。GO 的引入,进一步増加了光生电子寿命,催化性能最佳 的样品 SiC/GO-1%/BiVO4 的达到 4.67ns,相比 SiC,提高了 31.2%。引入的 GO,在反 应过程中被部分还原为 RGO,其优异的导电性能,提高光生电子在此复合物中的转移速率。 又以 Pt/SiC 为产氢催化剂,WO3 为产氧催化剂,I-/IO3-为氧化还原离子对,构建了 Z 型光傕 化全解水的反应体系。负载的 Pt 的最佳含量为化 5%(wt) ,反应溶液的最佳 pH 值为 3。 表 1 目前报道的 Z 型光催化水分解体系 还原 CO2 还原, 即人工光合作用, 将 CO2 还原为碳氢燃料 (如甲烷), 是一个多电子参与 的光催化还原反应。 当入射光的能量大于或等于半导体的带隙 Eg 时, 半导体价带上的电 子吸收光子被激发, 进入能量较高的导带,而在价带上留下空穴,即在半导体中产生光生 电子 -空穴对,并从半导体内部迁移至表面。光生电子具有很强的还原能力,以 H2O 作为 还原剂,能将 CO2 还原从而得到 HCHO, HCOOH, CH3OH, CH3COOH 和 CH4 等碳 氢化合物。光生空穴是强氧化剂,具有很强的氧化能力,可以氧化 H2O, 放出 O2。要想 光还原 CO2 在热力学上可行, 半导体材料必须满足 H2O 的氧化电位 (EH2O/O2= 0.82 e V, 相对于氢电极,p H=7), CO2 的还原电位 (CO: ? 0.53 e V, HCHO:? 0.48 e V, CH4: ? 0.24 e V), 相对于水分解对材料的还原能力有更高的要求。 Z 模型要选择价带电位比 O2/H2O 氧 化电位更正的材料提供氧化反应位点, 导带电位比 CO2/碳氢化合物的还原电位更负的材 料提供还原反应位点。Z 模型要满足 CO2 还原对导价带位置的要求,未来可能用来通过 Z 模型中半导体的选择实现对 Z 模型中氧化还原电位的调控, 从而实现对 CO2 还原产物的选 择。PSI 导带的光电子在 H+ 的作用下把 CO2 还原为 CO, HCHO, CH3OH, CH4 等, PSII 价带上的空穴把 H2O 氧化为 O2。 相比于 Z 型光解水体系,作为最接近植物光合作 用的 Z 型光催化还原 CO2 体系还处于刚起步阶段 (如表 2 )。 原因可能是光分解 H2O 是 4 个电子转移过程,产物相对单一 (H2 和 O2)。而 CO2 还原过程不仅涉及到 H2O 的氧化,而 且还关系到形成的电子和 H+ 传递给 CO2,如 CO2 转化成 CH4 反应,是一个 8 电子转移 过程, 光催化还原 CO2 所涉及的体系和反应机理、 中间态和产物更为复杂。 2011 年 Arai 等 构建了双电极还原 CO2 的 Z 型反应体系,将 CO2 选择性还原为 HCOO? ,在 AM1.5 模拟 太阳光下转化效率为 0.03%—0.04%。随后他们所报道的 Z 型 STiO3-In P-Ru CP 光催化还 原 CO2 体系, 转化效率达到了 0.14%。天津大学辛峰教授报道了利用 CH3OH 还原 CO2 为 甲酸甲酯的 Z 型光催化反应体系 CuO/Ti O2。南京大学周勇教授开发出可见光响应 (λ ≥ 420 nm) Z 型光催化还原 CO2 体系 Fe2V4O13/RGO/CdS,CdS 的光生空穴将 H2O 氧化释放 出 2,Fe2V4O13 的光生电子将 CO2 还原为 CH4,Yu 等以尿素和六水合硝酸锌为原料,通 过简单的混合、干燥、焙烧等操作在合成了 Z 型 g-C3N4/Zn O 复合材料,Zn O 组分镶嵌 在 g-C3N4 的介孔以及层间,使得复合物的结构十分紧密,提高了电荷在组分间的分离、传 输效率。尽管光催化还原 CO2 制备碳氢燃料取得了长足进展,人们通过多种举措提高光催 化性能,但是转化效率仍然比较低。一方面由于 CO2 作为碳的最高价化合物具有非常高的 化学稳定性。 CO2 的还原过程不论从热力学角度还是动力学角度来讲都是非常不容易的。 将 CO2 单电子还原为 CO? 2 自由基需要较高的还原电位 (? 1.9 V 相对于标准氢电极), 所以多 电子还原在热力学上更有利于进行。然而,多电子还原过程不仅涉及到 H2O 的氧化, 还 关系到光生电荷的分离与传输, 而且两者必须同时进行。另一方面, 单一的光催化剂以及 一些复合光催化材料中的光生电子与空穴复合率仍然很高,只有很少部分参与了光催化反 应, 很难高效地还原 CO2。因此,设计和制备高效还原 CO2 光催化体系仍然是未来 Z 型 光催化材料的发展方向。 表 2 目前报道的 Z 型光催化 CO2 还原体系 3.环境净化 半导体光催化技术具有低能耗、易操作的特点, 能使几乎所有有机污染物降解为 CO2,H2O 和其他无机物,不产生二次污染, 是目前光化学方法应用于污染控制的诸多研 究中的一个热点。 光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除, 特别是生物难降解的有 毒有害物质,为环境污染深度净化提供了一种极具前途的技术。1976 年,Carey 等发现在 紫外光的照射下, Ti O2 半导体颗粒水溶液体系可以氧化对多氯联苯, 反应物即可全部脱氯, 且中间产物中没有联苯,使其完全矿化转变为 H2O 和 CO2 等小分子,从而开辟了光催化降 解污染物的研究。 1981 年, Fujihira 等采用 Ti O2 催化剂对水中芳香烃类化合物进行光催化 降解研究, 结果表明这些有机污染物能够基本完全降解, 被降解为 CO2 和 H2O 等无害物质, 大量研究结果表明几乎所有的有机污染物包括染料、 简单芳香族化合物、 苯类、 醇类、 烷烃、 卤代烃、油类、表面活性剂等都能光催化降解。由于染料抑制离子型电子传输介质 Ox/Red 的转换,离子型 Z 型光催化体系不适用于光降解, 固态 Z 型光催化剂的出现有效提高了 光降解效率 PSI 导带的光电子被 O2 俘获用来还原染料, 最终还原为二氧化碳和水, PSII 价带上的空穴被用来氧化。 2009 年, Wong 等用 Ag Br-Ag-Bi2WO6, 固态 Z 型光催化体系, 利用可见光对普施安红和五氯苯酚进行降解, Ag 作为 Ag Br,Bi2WO6 光生载流子复合中 心, Ag Br 导带上的光电子用于染料光还原,Bi2WO6 价带上的光空穴用于染料的光氧化。 。 固态 Z 模型体系用于光降解由此开始 ( 如表 3 )。 Chen 等用球磨热处理法制备出 Z 型 WO3/g-C3N4 光催化剂,在最佳配比的 WO3/g-C3N4 可见光下 2 h 对 BF 和 MB 的分解率高 达 94.1%和 98.5%,而同等条件下 g-C3N4 对 BF 和 MB 的分解率均只有 50%左右。Tian 等采用混合煅烧法制备出了 Z 型 Bi VO4/-C3N4 Z 型光催化剂。最佳配比的 Bi VO4/g-C3N4 - 降解罗丹明 B(Rh B)的表观速率常数 k 为 0.342 h 1,约为纯 Bi VO4 或 g-C3N4 的 10 倍,相 对于单一半导体材料性能得到大大提升, 这归因于 Z 型光催化剂高的载流子分离效率, 宽 的光响应范围和相对强的氧化还原能力。在某些 Z-g-C3N4 光催化体系中, PS II 组分的金属 元素会在光催化的过程中被还原为金属单质,镶嵌在 PS I 与 PS II 之间,形成导电介质减 小电阻, 提高光催化性能。 此类常见的 PS II 组分有 Ag 化 合 物 , 如 Ag2CO3、 Ag3PO4、 Ag Br 等 。 Shi 等合成了 Z 型 Ag2CO3/g-C3N4 光催化材料如图 4 所示,在光催化的过程 中 Ag2CO3 分解产生了金属 Ag,Ag 在 Ag2CO3 和 g-C3N4 之间传输电荷,复合物在可见光 区域的光吸收增强。在 40 min 可见光照射下,对 Rh B 的分解率接近 100%。 图 4 Ag2CO3/g-C3N4 复合物光催化分解 RhB 表 3 目前报道的 Z 型光催化降解体系 Z 型光催化体系研究需要解决的问题 Z 型光催化体系在光解水、还原 CO2、分解有机物等方面均有良好的性能,有着巨大 的应用潜力。但目前报导的一些 Z 型光催化体系的光催化效率还是很低, 它的光俘获, 稳定 性, 氧化还原能力, 光生载流子的分离效率与实际应用还有很长的距离, 需要继续探索,并 且仍有诸多地方难以解释清楚,体系机理研究仍有不足,存在如下几个问题仍需解决: (1) 抑制逆反应。在光分解水体系中,PS I 上产氢 PS II 上产氧,不同微粒在溶液中相互 碰撞,会使得不同微粒的产氢与产氧接触,增大了逆反应的可能性。即使对于同一微粒,由 于尺寸仅在微米、纳米级别,产生的氢气与氧气也很容易接触,逆反应也很难避免。可以采 用物理化学方法,将 PS I 和 PS II 光催化剂分别固定在导电薄膜的两侧,构成 Z 型结构, 产氢与产氧在两个独立的区域发生,可以避免氢气与氧气的结合。 (2) 扩大可见光吸收范围。大多数光催化剂都只能利用极少的一部分太阳光,严重限制了 光催化剂的产业化发展。扩大可见光吸收范围需缩小 PS I 与 PS II 的禁带宽度,目前研究 较多的是掺杂改性,但掺杂很难控制带隙的宽度,而且性能也无法保证,难以实现大规模生 产制造。如何探寻一种简单有效的改性方法,有待深入研究。 (3) 对于含固体电子传输介质的 Z 型体系, 导电介质的量以及复合材料形貌需要严格控制, 保证复合材料厚度低于光透射深度,使得两种材料被同时激发,达到氢氧比 2:1 (4)提高回收率。光催化剂若要实现工业化生产,必须解决其回收的问题。目前使用的光 催化剂主要以粉末的形式存在,分散在溶液中,光催化反应以后回收困难。关于催化剂回收 的问题,可以从磁分离的角度着手,将磁性材料与催化剂复合,构成具有磁性的 Z 型光催 化材料,光催化反应完成后在磁场的作用下分离,快捷简单,无二次污染。 (5)提升循环稳定性。大多数光催化剂较循环稳定性已经有较大的提升,但是多次循环使 用时其性能还是略有下降,若要实现工业应用,其循环稳定性能还有待大幅度提高。 三 总结 带隙和带位置的调整和优化, 对于开发响应可见光的 Z 型光催化剂最为关键。 就目前的 研究结果表明,若要实现高效制氢,实现多改性技术集成也是不可或缺的,同时必须建立已 存在的纳米光催化剂的数据库,避免重复的工作,并指导新纳米光催化剂的发展;其次应借 助晶体学、 物理和化学手册和模型计算等知识和方法, 进行新型纳米光催化剂的设计和筛选, 并探索及获得它们的能带结构; 发展新型纳米光催化剂的合成方法, 因为合成方法严重影响 材料性能; 应该理解纳米光催化剂的界面和局部属性, 因为电荷和质量传递在这些区域内进 行;塑造一定的几何结构如核壳结构、三维网状结构来增强光的捕集和电荷的分离;同时选 择适当的助催化剂和电子传输介质,以期获得最大的光催化效率。 总之,恰当地构造能带结构并结合不同的技术和方法,实现多技术集成,将为光催化 制氢用纳米材料的发展开辟更为广阔的空间, 也为最终实现开发清洁、 可持续和可再生的能 源系统解决核心技术问题。

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